一．化学计量的溯源性

“国际通用计量学基本术语”（VIM）将溯源性定义为: 通过一条具有规定不确定度的不间断的比较链，使测量标准或测量结果的值能够与规定的参比标准，通常是国家测量标准或国际测量标准联系起来的特性。

天然气流量测量是典型的物理（特性）测量。总体而言，目前气体流量测量已经形成了较为完善的溯源体系，此体系是基于建立不同准确度等级的基（标）准测量装置，通过校准、比对等方式建立起相互之间传递的比较链及溯源体系，实现其测量结果的溯源性。

根据被测量的特性，化学计量一般可分为物理化学计量和分析化学计量两大类。物理化学计量包括黏度、酸度（pH）、电解质电导、湿度和水分、粒度、聚合物分子量等等物化参数的计量，以热量计法测定天然气的发热量也属于物理化学计量；此类计量主要研究和建立计量基准、标准、量值溯源系统，以及研究各种特性量的精密测量技术和方法等。

分析化学计量是侧重于研究与物质组成有关的化学成分量计量问题，包括物质量的单位——摩尔定义的复现和保存、高精度测试技术和方法、化学成分量标准物质、分析测试仪器的检定与校准方法等，以气相色谱法分析天然气组成就是一种典型的分析化学计量，其溯源过程中使用的多组分、高准确度的标准气混合物（RGM），我国目前尚未研制与保存，世界上也仅有少数几个国家实验室具有研制的能力。

与物理计量类似，溯源性也是化学计量测量结果或计量标准量值的基本属性，它能使测量结果或计量标准的量值通过连续的比较链（溯源链或传递链），以给定的不确定度与国家或国际计量标准联系起来。在大多数情况下，化学计量的量值溯源和传递是通过正确使用标准物质而得以实现。也就是说，化学计量是通过标准物质、标准方法和标准数据等手段实现量值溯源。

物理化学计量目前有两种量值溯源方法：一是以标准物质作为溯源和传递标准；二是用仪器逐级检定。

分析化学计量过程比较复杂，而且随着分析过程的进行，溯源链经常会被打断，故实现溯源相当困难。鉴此，分析化学计量通常通过比较法、标准方法、绝对法、标准物质、基准物质等溯源至SI制单位。

二．化学成分量测量溯源链的建立

1．溯源对象与目标

强制性国家标准GB17820规定：天然气高位发热量的计算应按GB/T11062执行，其所依据的天然气组分测定应按GB/T13610执行。由此可见，应用于发热量计算的天然气组成分析结果是以SI制基本单位摩尔（mol）表示的，而在实际应用中通常以摩尔比的形式表述。例如，样品气中的甲烷浓度为0.9030（90.30%）。

由于在当前的技术条件下摩尔这个SI制基本单位尚无法复现，故按ISO14111的规定可溯源至另一个SI制基本单位质量（kg），然后利用被测组分的相对摩尔质量与其质量之间的关系进行换算。经此换算后，在日常的化学成分量测定中就出现多种表述天然气中各组分浓度的方式（参见表1）。

摩尔分数和质量分数一般常用以表示气态或固态物质中特定化学成分的相对含量；浓度是最常用的导出量，常用以表示液体中特定化学成分的相对含量。在分析化学测量中，只有应用了这些以SI制单位比率表示的测量结果，才使其向SI制基本单位及其导出单位溯源成为可能（参见表2）。

不论化学分析结果是否以摩尔（比）表示，被分析物质的特性在所有化学测量中都非常重要。尤其象质量分数这样的量，由于它是表示“一种物质作为与其它物质混合物中的一部分时所占的比例”，故其在表2中所示的量纲为1。由此可见，正确的溯源是每个测量结果均应溯源至指定物质的参比标准。

通过对SI制其它基本量的测量，也可以实现对物质量（mol）的测量。此类测量一般是溯源至能很好地复现的SI制基本单位（参见表3）。

三．测量方法与比较方法

测量方法与比较方法是将不同层级的测量标准联系起来的重要手段，因而测量方法按其测量不确定度(准确度)水平也分为基准方法（PMM）、标准方法（RMM）和有效方法（VMM）等不同层级。

（1）基准方法（PMM）

以往基准方法也被称为权威方法或绝对方法，是具有最高计量品质的测量

方法。它具有3个特点：操作可以完全地被描述和理解，不确定度可以用SI制单位表述，测量结果不依赖于被测量的测量标准。

在基准方法中，通过写出一个描述化学测量的等式，并采用SI制单位来描述式中其它的量，物质量的SI制单位（mol）就可以被表示出来。例如描述库化法对一价物质的测量等式为：

因此，只要正确使用相关的测量等式，且以SI制单位表示等式中的其它量或常数，摩尔的复现就会自然地发生。

（2）标准方法（RMM）

（3）有效方法（VMM）

已被证明技术性能可以满足其应用目的的方法。例如，经实验研究确认其选

择性与适用性、测量范围与线性、检测限与精密度等技术参数能满足二级标准物质定值要求的测量方法。

在建立化学成分量测量溯源链的过程中，需要使用各类检测方法以获得所需的各类数据。根据不同的测量目的，可以使用标准方法或有效方法作为比较方法；通常在检定规程或溯源规范中对比较方法的选择作出规定。我国虽未发布天然气分析的溯源准则，但实际上是采用GB/T13610所规定的气相色谱分析法作为比较方法。由于此法测量结果的准确度或不确定度，完全取决于其测量标准，故它属于标准方法（RMM）。

四．化学成分测量基（标）准

（1）测量标准: 为定义、保存或复现量的单位或一个或多个量值，用作参考的实物量具、测量仪器、标准（参比）物质或测量系统。

（2）基准：具有最高计量学特性，其值不必参考其它相同量的其它标准，被指定的或普遍承认的测量标准。

（3）国家测量（基）标准: 经国家决定承认的测量标准，在一个国家内作为对有关量其它测量标准定值的依据。

（4）标准物质：具有一种或多种足够均匀且很好确定了的特性值，用以校准测量设备、评价测量方法或给材料赋值的材料或物质。通常标准物质分为下列3个层级：

五．溯源方式与技术模型

参照物理测量中不同层级之间的比较方式并结合化学测量的技术特点，国际标准化组织标准物质委员会（ISO/REMCO）发布了如图1所示的化学计量中实现溯源的3种主要方式。

图1中左边的过程是对测量仪器或装置执行检定规程或溯源规范，在此过程中用标准物质进行比较测量以实现量值溯源。这是检测与校准实验室经常使用的一种溯源方式。中间的过程是以测量方法加上标准物质进行溯源，也可以理解为用标准物质评价一种新的分析方法。右边的比对过程是目前国际或地区性专业组织在互认活动中经常开展的一种技术基础活动。比对的标准值一般为所有参加实验室测量结果的平均值。各参加实验室的测量值与标准值进行比较得到的一致程度，以等效度和等效矩阵表示。这种比对在某种程度上可以实现国家或地区测量标准向国际标准的溯源。但检测和校准实验室之间（以发放密码样的方式）进行比对则通常是对其检测能力的验证，并不能实现量值溯源。

图2给出了化学分析测量溯源链的技术模型。图中，中间一列的顶层是SI制单位，后者通过基准方法与基准物质相联系。基准物质、有证标准物质和工作级标准物质作为不同的溯源层级，通过不同准确度的的测量方法和比较方法联系起来。在各类检测实验室中进行的分析测量就是通过图示技术模型实现量值溯源。

六．天然气分析溯源链

国际标准化组织天然气技术委员会（ISO/TC193）是全球范围内第一个就化学测量中的溯源性问题提出标准化文件的国际组织，它于1997年发布了“天然气分析的溯源性准则”（ISO 14111）。

从计量学的角度看，溯源性与准确性及一致性一样，也是计量结果的一种基本属性，其涵义是计量结果可以通过连续的、已知不确定度的溯源链与合适的国际或国家标准相联系。由于准确性和一致性均为相对的概念，其水平与科学技术的发展程度有关，只有通过溯源才能使准确性和一致性得到保证。

天然气分析在计量学上属化学计量范畴，它与几何计量、力学计量等物理计量有很大不同，其溯源性的对应关系如表4所示。从表中可以看出，天然气分析（主要针对气相色谱分析）溯源性的技术特点如下。

（1）一般选择SI制基本单位摩尔（mol）为计量单位，实际使用中大多采用摩尔比的形式表示计量结果。

（2）由于在目前的技术条件下，直接溯源至SI制基本单位摩尔尚难以实现。作为替代的方法是溯源至另一个SI制基本单位——质量（kg），然后利用被测组分的相对摩尔质量与其质量之间的关系进行换算。

（3）天然气是组成复杂的混合物，在量值溯源或量值传递过程中若采用分等级传递的方式，不仅很繁琐且不易实现。因此，一般采用标准气混合物（RGM）溯源的方式。

（4）根据ISO/TC193的规定，天然气分析的溯源链及其相应的标准气混合物（RGM）传递系统如图3所示。