毒物分析中四极杆质谱仪扫描速度对灵敏度影响研究赵霞1，袁增平1，杨继锋1(1．北京市公安局法医检验鉴定中心，北京100085) 已成为系统毒物分析(SystemmaticToxicologicalAnalysis，STA)强有力的工具之一，得到广泛应 用。其中大多数有机化合物如毒品、农药、生物碱等都可直接或间接(衍生化)通过气质联用来进 行分析。气质联用法由于定性准确、灵敏度高，强大的商业化谱库Wiley、NIST以及农药、毒物等 专业谱库支持，目前已成为我国各级公安机关的常规分析手段。四级杆质谱仪是气质联用的重要组成部分，通过配置直接进样装置、正负化学源，以及采用 不同的进样方式如顶空、SPME等，可对毒物及其代谢物进行分析研究。四级杆质谱仪由于性能稳 定、成本低廉、结构简单小型化、分辨率低、质荷比范围窄以及产生的谱图经典，成为不同领域中 不可缺少的分析手段。目前商业化四级杆气质联用仪扫描速度最快可大于10000amu／sec，超快的扫 描速度允许仪器使用薄液膜、窄内径、短长度的毛细柱，进行快速气质(FASTGC／MS)分析或二 维色谱(GC×GC)分析。扫描速度的提高还可以使选择离子监测(SIM)的离子通道数多达上百 个，同时监测上百个特征离子，对数十种化合物进行筛选(或定性定量)分析。

如果仅对单目标化 合物进行分析，SIM由于选择性强、灵敏度高尤其易于使用。但SIM不能获得质谱谱图及目标成 分以外的信息，方法开发复杂，不适用于检测目标不确定的法庭毒物分析。在这种情况下，采用全 扫描监测，同强大的谱库和计算机处理系统相结合来进行毒物分析的方案更为可取。因此，在传统GC／MS分析中，使用超快的扫描速度显得没有必要，这可简单凭经验法估算， 扫描时间不超过色谱峰半峰宽度的l／5即可…。P．Korytar等研究表明，超快的扫描速度会导致分辨 率损失、质谱谱图失真以及精密度(RSD)的降低【2】。在实际毒物分析工作中，扫描速度对灵敏度 影响的研究尚未见报导，本文试图通过对敌敌畏及10余种常见镇静催眠药的分析，对全扫描中扫 描时间、选择离子监测中驻留时间对灵敏度的影响进行研究，其实验结果可作为实际办案工作的参 考依据。 盈实验部分 丑。丑试剂：敌敌畏标准工作液及11种常见镇静催眠药标准工作液 2．丑仪器及分析条件solutionversion2．40化学工作岛津QP2010气质联用仪，配置AOC一5000自动进样器，GCMS 站。 70eV，离子源温度250。C，倍增器电压为自动调谐值，溶剂延迟3min，Threshold为0。

191 2结果及讨论 2。丑敌敌畏的分析结果 量窗口(Microscan 取特征离子建立质量色谱图，计算其信噪比(S／N)，结果见表1。实验表明，在全扫描分析中，扫描速度的快慢影响检测灵敏度：以m／z109为例，当扫描间隔 13倍。从表中可看出，灵敏度的变化主要是由噪声降低引起的：对于trdzl09离子，扫描间隔为 0．03s时其噪声为213，1S时为55，降低近4倍，而m／z185离子的噪声降低5．8倍；而信号强度由 1．9e4至4．4e4稍有提高，后便趋于稳定，变化幅度不大。S在SIM分析中，驻留时问的多少同样会影响化合物的灵敏度，以rrdzl09为例，驻留时间0．01 留时间变化很大，由0．01s提高到1s，提高了近100倍，但灵敏度的变化主要是由噪声降低引起 的，rrdzl09噪声降低约5倍，mJzl85噪声降低约13倍，而其信号强度基本维持不变。表1 敌敌畏全扫描和选择离子监测分析的灵敏度对照表全扫描分析选择离子监测 inteIntervm／z185扫描 m／z109m／Z185m／z109、RSDRSD rval 速度 (se (amu／s信号信号(N=3 LSeC 信号信号(N=3 c) ec， 强度 噪声 s／N 强度 噪声 s／N )强度 噪声 s／N 强度 噪声 S／N )4343eeee 0．03 100001．9 213 90 4．0 167 24 5．8 0．02 5．1 39 12899．9 26 380 14．8 0．05 5000 3．7 188 190 7．1 140 5l 13．1 O．04 5．4 25 213410．5 16 646 7．1 O．10 2500 4．4 144 308 9．6 97 99 9．2 0．10 5．3 17 306710．2 ll 914 9．1 0．20 llll 4．5 123 372 9．2 66 144 18．3 O．20 5．2 15 35669．7 9 110816．1 O．50 416 4．8 73 652 9．6 50 202 29．2 O．60 5．2 12 43849．8 5 1854lO．8 1．OO 204 4．5 55 855 9．O 29 307 29．3 2．00 5．3 8 61848．8 2 4402 13．3s与扫描间 对敌敌畏分析的结果可看出，SIM相比全扫描确实提高了灵敏度，由驻留时间较长的1 况下，驻留时间0．1 明，SIM相比全扫描灵敏度的提高，主要是由噪声降低引起的，噪声降低了约5倍，而信号强度变 化甚微。

1921表2 1种常见镇静催眠药全扫描和选择离子监测的灵敏度对照表全扫描(interval为0．5sec)选择离子监测(10通道1．00s)选择离子灵敏度比值 药物名称(m／z)(FS：SIM)RSDRSD信号强度 噪声 S／N信号强度 噪声 S／N(N=3)(N=3) 巴比妥141 4．56e4 7l 646 10．8 4．90e4 13 3893 12．O l：6 异戊巴比妥 141 5．8e4 92 626 7．9 6．20e4 23 3038 123 l：4．9 速可眠168 2．2e4 57 376 14．1 2．30e4 17 1424 5．O 1： 3．7 眠尔通144 1．1e4 66 167 24．6 1．10e4 91192 11．4 l： 7．2 苯巴比妥204 0．76e4 54 14l 20．2 0．73e4 9 855 14．4 l：6．O 芬那露980．92e4 128 74 33．8 0．87e4 28 331 14．5 l：4．5 安定256 4．47e4 92 489 10．7 5．20e4 13 39．5 7．2 l：8．0 氯丙嗪318 1．53e4 45 340 11．7 1．93e4 92316 23．4 1：6．8 氯氮平243 1．78e4 93 191 179 1．90e4 13 1435 16．9 1： 7．5 阿普唑仑279 0．58e4 93 63 15．8 0．66e4 11 602 10．6 l：9．5 三唑仑313 1．70e4 156 109 22．2 1．98e4 17 1196 16．8 l：ll 2．21丑种常见镇静催眠药物的分析结果在传统ac／Ms分析中，全扫描大多使用扫描间隔为0．5s、选择离子监测的驻留时间为lOOms。

因此，1 2。从结果可看出，SIM同全扫描相比，提高了灵敏度3．7—11．0倍。且灵敏度的提高主要贡献在 于本底噪声的降低，而其信号强度即有略微升高的，也有稍许降低的，但总体上大致保持不变。 2．3补充SIM与全扫描相比，灵敏度提高的程度可能与仪器状况、样品基质等因素有关系，有待于进一 步研究。以上实验是使用自动进样器进样ltaL操作的，以消除人工进样误差，但在同样条件下重复测定 3次，精密度RSD不太满意，其原因机理有待于进一步考察实验。在FINNIGANTRACEDSQ仪器上，同样条件下进行上述实验，其结论与岛津QP2010测定的 基本相符(表略)。193 3结论通过使用两台不同品牌的商业化四级杆GC／MS仪，同样条件下进行上述实验分析比对，取得了 基本一致的结论：四极杆质谱仪全扫描使用较慢的扫描速度(或SIM中较长的驻留时间)，可在一定程度上提高 灵敏度。这种灵敏度的提高主要是通过降低噪声来实现的，而其信号强度基本保持不变。 SIM同全扫描相比，灵敏度的提高同样是通过降低噪音来实现的，其信号强度基本不变。 全扫描相比灵敏度仅提高几倍，最高到10余倍。 参考寞献： [1]罗时豫，周宝虹，傅文彦译．．机械工业出版社，1982，399—400 [2]P．Korytar，J．Parera，P．E．G．Leonards，eta1．[J]．JChromatogrA，2005，1067：255-264． EffectofScanRateofMassinQuadrupolleSpectrometero皿SensitivityToxko]logyana]lysfisZhaoGuo—binlXial，YuanZeng—pin91，XinMedicalExaminationCenterof Public(1．Forensic100085，China)Beijing SecurityBureau，Beijing Abstract：Tofindouttheeffectofscanrateon in massand11sensitivityquadrupolespectrometer，DDV commonwerechosenforGC／MSscantimeanddwelltimewasusedhypnoticdrugsanalysis．DifferentforfullscanmodeandSIM．Then separatelycharasteristicionswereextractedtocalculatetonoisesignal values．massto Keywords：Quadrupolespectrometer；Fullscan(FS)；SIM；Signalnoise(S／N) 194